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鋼鐵行業(yè)是繼火電行業(yè)又一大污染源，據(jù)環(huán)保部統(tǒng)計，2015年鋼鐵冶煉企業(yè)的SO2、NOx排放量分別為136.7萬t、55.1萬t，其中SO2排放量約占工業(yè)源總排放量9.7%，僅次于火電行業(yè);NOx排放量約占工業(yè)源總排放量5%，僅次于火電、水泥行業(yè)。
1.前言
我國在大氣污染物治理方面已取得一定成績，但空氣質(zhì)量仍不樂觀，大氣污染治理任重而道遠�；痣娦袠I(yè)是SO2、NOx的主要貢獻者，2015年12月2日，國務院常務會議決定，在2020年前，對燃煤機組全面實施超低排放和節(jié)能改造。
其中，東、中部地區(qū)要提前至2017年和2018年達標，業(yè)界爭議不斷的超低排放得以全面推行。環(huán)境保護部辦公廳隨后在關于印發(fā)<全面實施燃煤電廠《超低排放和節(jié)能改造工作方案>的通知(環(huán)發(fā)﹝2015﹞164號)》確定了超低排放的統(tǒng)一標準(即在基準含氧量6%條件下，煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放濃度分別不高于10、35、50mg/m3)。
鋼鐵行業(yè)是繼火電行業(yè)又一大污染源，據(jù)環(huán)保部統(tǒng)計，2015年鋼鐵冶煉企業(yè)的SO2、NOx排放量分別為136.7萬t、55.1萬t，其中SO2排放量約占工業(yè)源總排放量9.7%，僅次于火電行業(yè);NOx排放量約占工業(yè)源總排放量5%，僅次于火電、水泥行業(yè)。
在鋼鐵行業(yè)排放的污染物中，其中約78.8%SO2、52.8%NOx來自燒結工序，燒結工序為鋼鐵企業(yè)大氣污染防治的一個*重要環(huán)節(jié)。現(xiàn)行的《鋼鐵燒結、球團工業(yè)大氣污染物排放標準》(GB28662-2012)規(guī)定，燒結煙氣排放需滿足新建企業(yè)限值要求，即顆粒物、SO2、NOx的排放限值分別為50、200、300mg/m3，特別排限值執(zhí)行40、180和300mg/m3的標準。
可以看出，新建企業(yè)排放標準限值和特別排放限值之間差別不大，且企業(yè)目前的氮氧化物排放濃度基本在300mg/m3左右，普遍未采取脫硝措施，仍有較大的減排空間。為進一步減少鋼鐵行業(yè)污染物排放，應加嚴燒結(球團)焙燒設備的特別排限值。
隨著環(huán)境污染的不斷加劇和環(huán)境治理力度的不斷加大，可以預見，類似于燃煤電廠超低排放的要求，鋼鐵企業(yè)燒結煙氣污染物排放限值將進一步加嚴，將有可能制定并執(zhí)行鋼鐵行業(yè)燒結煙氣的“超低排放”標準。
根據(jù)現(xiàn)有燒結煙氣脫硫脫硝項目運行情況及參照電廠超低排放指標，預計燒結煙氣粉塵、SO2、NOx超低排放濃度限值為10、35、50mg/Nm3。本文介紹了當下幾種不同燒結煙氣的治理技術，分析比較了其優(yōu)缺點，并探討了其應用于“超低排放”的可行性。
2.燒結煙氣治理技術應用
目前，燒結煙氣凈化脫硫主要分為三類:濕法、干法與半干法，應用較為廣泛的為濕法脫硫;粉塵的處理主要采用電除塵和布袋除塵兩種形式，目前采用較多的是濕式靜電除塵器;Nox脫除已經(jīng)工業(yè)化應用的有選擇性催化還原技術(SCR)和臭氧(O3)氧化脫硝技術，其中SCR技術比較成熟，脫硝率能達到80%～90%，O3氧化具有工作溫度較低、不會引入其他物質(zhì)、不會造成二次污染等優(yōu)點，可將煙氣中的低價態(tài)化合物氧化為高價態(tài)化合物，然后利用裝置尾部的CaCO3/NaOH兩級堿液達到脫硫脫硝的目的。研究發(fā)現(xiàn)，煙氣中SO2的存在不會對O3氧化NO產(chǎn)生太大影響。因此，O3對NO有一定的選擇性強制氧化作用，可以避免強氧化劑O3的浪費，但仍需關注燒結煙氣中高濃度CO對O3脫硝的影響。目前由于O3設備造價、發(fā)生費用高等因素，制約了該技術的進一步推廣與應用。
2.1 燒結煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術
目前國家對燒結煙氣排放指標的要求日益嚴格，已由單一污染物控制轉變?yōu)槎辔廴疚飬f(xié)同控制，多污染物協(xié)同脫除技術組合方式較多，此處選擇其中幾種*適合用于燒結煙氣條件下多污染物去除的主要技術進行介紹。
2.1.1 半干法脫硫+SCR工藝
半干法脫硫(CFB、SDA)在燒結煙氣凈化中應用較多，應用*廣的CFB系統(tǒng)主要由吸收塔、脫硫除塵器、脫硫灰循環(huán)及排放、吸收劑制備及供應、工藝水系統(tǒng)等組成，經(jīng)過半干法處理的燒結煙氣排放溫度約為110℃。半干法脫硫除塵后的煙氣通入脫硝系統(tǒng)實現(xiàn)Nox的脫除。此種煙氣聯(lián)合治理工藝在中國臺灣中鋼、韓國POSCO光陽廠、奧鋼聯(lián)林茨廠和寶鋼四燒結已有約10套。
典型的“半干法脫硫+SCR”工藝流程如圖1所示，其主要設備SCR反應器如圖2所示�？梢�，原煙氣通過GGH換熱器與脫硝后的凈煙氣換熱并升溫至250℃，再與加熱爐燃燒產(chǎn)生的高溫煙氣混合升溫至280℃，然后與NH3在混合器的擾動下得以充分混合，混合后的煙氣進入SCR反應器。
目前半干法脫硫+SCR脫硝技術已在寶鋼4#燒結機得到了成功應用，并能實現(xiàn)粉塵、SO2、Nox排放濃度分別低于30、35、50mg/Nm3，但該工藝存在脫硫副產(chǎn)物量大，尚無公認的*佳應用途徑或資源回收價值，需作為廢物進行處理，V/Ti催化劑也存在處理問題。
2.1.2 SCR+濕法脫硫工藝
目前燒結煙氣80%采用濕法脫硫，經(jīng)濕法脫硫后煙氣溫度降至50～60℃，濕法脫硫?qū)煔庵蠳ox濃度影響不大，煙氣經(jīng)過吸收塔處理之后可以達到95%以上的脫硫效率。濕法脫硫后煙氣濕度很高且溫度較低，為了防止系統(tǒng)能耗過高及腐蝕、堵塞現(xiàn)象嚴重，對于已上濕法脫硫的裝置(如石灰石石膏法、氨法、鎂法等)，建議采用先脫硝再脫硫的工藝，其工藝流程如圖3所示。
對于末端煙氣控制方法，無論SCR脫硝裝備的布置方式如何，均需將燒結煙氣溫度再升溫。SCR技術*低反應需要的溫度為280℃，若反應溫度過低，催化劑的活性會因為硫酸銨在催化劑表面凝結堵塞催化劑的微孔而降低，故需對煙氣進行加熱，能耗高導致運行成本高。圖3所示的SCR系統(tǒng)處理了燒結全部煙氣，燃燒器將消耗大量燃氣，以高爐煤氣為例，按0.165元/Nm3計算，僅高爐煤氣折算噸成品燒結礦的運行費用約為6.5元。
為了降低燃氣的使用量，可以采取煙氣循環(huán)燒結(如圖4所示)，可減少約25%的煙氣排放量，相應降低加熱煙氣所需的燃氣量，同時降低脫硫及脫硝的投資建設成本2.2活性炭法多污染物協(xié)同處理技術活性炭吸附法技術工藝簡單，占地面積小，是一種可同時去除粉塵、Nox、SO2等多污染物的煙氣凈化技術，且該技術資源化利用率高，副產(chǎn)物為高濃度SO2氣體，可用于制備濃硫酸或其它高附加值的單質(zhì)硫等，具有良好的發(fā)展前景。
活性炭多污染物協(xié)同處理技術由吸附系統(tǒng)、解析系統(tǒng)、輸送系統(tǒng)和硫資源化利用系統(tǒng)組成。煙氣由增壓風機引入吸附塔，氨氣在吸附塔入口加入，SO2、Nox、粉塵、二噁英、重金屬等污染物脫除在吸附塔內(nèi)完成。吸收了污染物的的活性炭通過輸送系統(tǒng)送往解析塔，在430℃氮氣氣氛下對活性炭進行加熱解析，產(chǎn)生富含SO2氣體，同時可以分解約70%的二噁英，活性炭經(jīng)篩分后重新利用，篩下物可送往高爐或燒結作為燃料使用，工藝流程如圖5所示。
目前活性炭法脫硫脫硝除塵一體化技術已在寶鋼三燒得到了成功應用，并能實現(xiàn)粉塵、SO2、Nox排放濃度分別低于10、35、50mg/Nm3，達到了超低排放的標準，但存在一次投資成本偏高的問題。
3.燒結煙氣超低排放技術展望
現(xiàn)有技術已經(jīng)能夠滿足燒結煙氣超低排放要求，但均存在不少問題，如半干法+SCR存在副產(chǎn)物產(chǎn)量大，難以資源化利用，易產(chǎn)生二次污染，脫硝能耗高等缺點;活性炭法存在一次投資成本及運行成本偏高的問題。為了更好地推進燒結煙氣超低排放技術，降低環(huán)境負荷，可以從以下技術展開研究。
3.1 源頭Nox控制技術
根據(jù)燃燒條件和生成途徑的不同，燒結煙氣中Nox分為熱力型、瞬時型和燃料型。燒結過程中熱力型和瞬時型Nox的生成量很少，主要為燃料型Nox[5]，來源于燃料燃燒，其排放量與燃料性質(zhì)和燃燒條件密切相關。隨著固體燃料中N含量，特別是揮發(fā)性N含量的增加，燒結煙氣中Nox排放濃度增加。利用100%焦粉代替50%無煙煤+50%活性焦，可減少Nox排放濃度約40%。運行費用方面，以某燒結機而言，噸成品燒結礦需消耗26.5kg焦粉、26.5kg無煙煤，折合運行費用約40.5元/t燒結礦;若完全以焦粉作為固體燃料，綜合考慮熱值，折算運行費用約為42元/t燒結礦，僅增加1.5元/t燒結礦，遠低于新增脫硝設備所帶來的運行費用。因此，燒結固體燃料可考慮采用全焦粉，如使用無煙煤，盡可能選擇揮發(fā)N低的無煙煤。同時應嚴格控制固體燃料用量，可采用厚料層燒結或煙氣循環(huán)技術降低固體燃料用量。
3.2 低溫SCR技術
燒結煙氣排放溫度在100～180℃，而目前工程通用的V-Ti催化劑使用溫度*低為280℃，若采用“脫硫+脫硝”或“脫硝+脫硫”的聯(lián)合脫除工藝都需要將燒結煙氣加熱處理，加熱成本極高。為了解決低溫脫硝問題，國內(nèi)多家單位進行了低溫SCR催化劑的研發(fā)工作，目前已成功開發(fā)出低溫催化劑，適應溫度為130～260℃，但對進入SCR反應器的煙氣組分要求比較苛刻，如SO2濃度低于10ppm，水分含量低等特點。對于“脫硫+脫硝”工藝，由于煙氣進入SCR反應器前，SO2基本已經(jīng)完全脫除，但水分含量高，也會影響低溫催化劑的效果。對于“脫硝+脫硫”工藝，需考慮脫硝加入的NH3會與煙氣中SO2反應生產(chǎn)硫酸銨，硫酸銨的分解溫度為280℃，因此必須保持燒結煙氣溫度高于280℃。
3.3 碳材料改性
活性炭作為多污染物凈化工藝的吸附劑與催化劑，其質(zhì)量的好壞(如耐壓強度、耐磨強度、硫容、脫硝值等)影響著工程設計及投資運行成本，活性炭脫硝率的提高可以降低活性炭循環(huán)下料量，降低投資及運行成本。目前，國內(nèi)外根據(jù)工程實踐，對活性炭脫硫、脫硝等能力進行了大量研究，并對活性炭表面和負載金屬離子進行了改性研究，進而改變活性炭的化學吸附特性及表面官能團種類以增強其功效。總之，對于碳基材料的改性必須在滿足脫硫脫硝能力的前提下盡量提高活性炭耐磨耐壓強度。
4.總結
燒結煙氣凈化采用的脫硫技術中濕法所占比例極高，2012年國家頒布的《鋼鐵燒結、球團工業(yè)大氣污染物排放標準》對Nox排放有明確限制，部分地方標準更加嚴格。對已實施濕法脫硫設備的燒結機如何進行升級改造實現(xiàn)目前的環(huán)保要求是國內(nèi)燒結煙氣凈化技術面臨的一大難題，其中也蘊藏著巨大的市場商機。Nox源頭控制是一種*佳的控制方法，采取此方法，燒結煙氣排放基本能滿足國家標準的要求，但此方法抑制Nox生成能力有限，難以滿足日益嚴格的環(huán)保要求，必須配以其他Nox末端治理技術。如果現(xiàn)有濕法脫硫設施難以正常運轉，建議考慮直接采用活性炭煙氣凈化技術，實現(xiàn)燒結煙氣的多污染物協(xié)同治理;如果現(xiàn)有濕法脫硫設施還能滿足脫硫要求，在燃氣充足的前提下，可考慮SCR脫硝;對于改造項目，建議綜合煙氣循環(huán)和專用脫硝煙道技術，降低煙氣凈化系統(tǒng)投資及運行成本。
來源:工程技術
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